Durch die Vernetzung - werden lineare Polyethylenmoleküle durch physikalische oder chemische Methoden in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur umgewandelt und dadurch ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften verbessert. Es gibt zwei Haupttypen vernetzter Isolierungen: physikalische Vernetzung und chemische Vernetzung.
Die physikalische Vernetzung, auch Strahlenvernetzung genannt, eignet sich im Allgemeinen für Niederspannungskabel mit geringer Isolationsdicke.
Die chemische Vernetzung-wird hauptsächlich in zwei Arten unterteilt: die Peroxidvernetzung-und die Silanpfropfvernetzung-. Unter anderem wird die Peroxid-Vernetzung zur Isolierung von Mittelspannungs- und (Ultra-)Hochspannungskabeln verwendet, während die Silan-Pfropf-Vernetzung im Allgemeinen für herkömmliche Niederspannungs-Vernetzungskabel verwendet wird.
Das Strahlungsvernetzungsverfahren eignet sich hauptsächlich für die Herstellung von speziellen Niederspannungs-vernetzten Kabeln, wie z. B. Nuklearkabeln, Hochtemperaturkabeln (langfristige Betriebstemperaturen können 150 Grad erreichen), vernetzten, raucharmen, halogenfreien, flammhemmenden Drähten und Kabeln usw. Aufgrund des Einflusses der Materialtechnologie und der Röntgenstrahlung Aufgrund der Penetration ist das Strahlenvernetzungsverfahren nicht für die Herstellung von Mittelspannungs- und (Höchst-)Hochspannungskabeln geeignet.
Die UV-Vernetzungstechnologie ist eine weitere neue Vernetzungstechnologie, die nach der chemischen Vernetzung und der Strahlenvernetzung entwickelt wurde. Es handelt sich um eine technologische Innovationsleistung, die unabhängig entwickelt wurde und über unabhängige Rechte an geistigem Eigentum in China verfügt. Das Prinzip der UV-Vernetzung besteht darin, Polyolefin als Hauptrohstoff zu verwenden und eine entsprechende Menge Photoinitiator hinzuzufügen. Durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht absorbiert der Photoinitiator bestimmte Wellenlängen des ultravioletten Lichts, um freie Polyolefinradikale zu erzeugen, die dann eine Reihe schneller Polymerisationsreaktionen durchlaufen, um vernetzte Polyolefine mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu erzeugen. Dies hat einen neuen Weg für die Herstellung vernetzter Kabel eröffnet und wurde auf die Herstellung vernetzter Niederspannungskabel übertragen. Im Folgenden wird hauptsächlich die chemische Vernetzung vorgestellt.
1, Peroxidvernetzung
Bei der Peroxidvernetzungsmethode handelt es sich um eine Methode zur Auslösung der Vernetzung durch Zugabe von Vernetzungsmitteln. Es eignet sich hauptsächlich für die Herstellung vernetzter, mit Polyethylen isolierter Stromkabel mit Nennspannungen von 10 kV und mehr und verschiedenen Querschnittsflächen.
(1) Dampfvernetzung (SCP)
Die Dampfvernetzungs-Herstellungstechnologie ist die älteste Vernetzungsmethode, die sich aus der kontinuierlichen Vulkanisationstechnologie von Gummi entwickelt hat. Bei diesem Verfahren wird Dampf mit einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur als Heiz- und Druckmedium zur Vernetzung von Polyethylen verwendet. Die Dampfvernetzung wurde 1957 von GE erfolgreich erforscht, und die Sumitomo Electric Company in Japan führte diese Technologie 1959 ein und nahm sie 1960 in Produktion.
In der Anfangsphase wurde Sattdampf als Medium verwendet, und Druck und Temperatur im Inneren des Vernetzungsrohrs standen in direktem Zusammenhang. Um die Dampftemperatur zu erhöhen, musste gleichzeitig der Dampfdruck erhöht werden. Bei jedem Temperaturanstieg um 10 Grad würde der Druck um etwa 5 kg ansteigen, was es schwierig macht, eine ausreichend hohe Temperatur und einen hohen Energieverbrauch zu erreichen; Später wurde es entwickelt, um die Dampftemperatur durch Erhitzen der vernetzten Rohrwand zu erhöhen (bekannt als überhitzter Dampf, der keinen erhöhten Druck erfordert, um die Temperatur zu erhöhen), was hauptsächlich in Gummivulkanisationsanlagen verwendet wird. Aufgrund des direkten Kontakts zwischen Wasserdampf und geschmolzenem Polyethylen im Inneren des vernetzten Rohrs dringt Feuchtigkeit ein und diffundiert in die Isolierung. Während des Abkühlvorgangs des Kabels erreicht der Wasserdampf in der Isolierung seine Sättigung und bildet Mikroporen, die nach der Inbetriebnahme eine Zweigentladung auslösen können. Das ist die fatale Schwäche dieser Methode. So entstanden ab den 1960er Jahren einige neue Trockenvernetzungsverfahren.
(2) Infrarot-Vernetzungsmethode (RCP) und Trockenvernetzung
Die Infrarot-Vernetzungsmethode, auch als thermische Strahlungsvernetzungsmethode (RCP) bekannt, ist ein Trockenvernetzungsverfahren, das 1967 von der Sumitomo Electric Company in Japan erfunden wurde.
Die Methode der Vernetzung von Polymeren mit Infrarotstrahlung wurde bereits 1937 von General Electric (GE) in Frankreich für die Vulkanisation von Gummiprodukten patentiert. Im Jahr 1961 erhielt WR Grace aus den Vereinigten Staaten ein Patent für die Herstellung von Polyethylenfolien mithilfe der Infrarotbestrahlungsmethode. Die Sumitomo Electric Company in Japan ließ sich von den beiden oben genannten Patenten inspirieren und meldete im Juni 1966 ein Patent an, bei dem eine Schicht aus vernetztem Polyethylen mit organischem Peroxid-Vernetzungsmittel auf einen Leiter extrudiert und durch Strahlung in einem Inertgas bei einem Druck von über 2 kg/cm² erhitzt wurde, um eine Vernetzungsreaktion im Polyethylen auszulösen. Im April 1967 meldete die Sumitomo Electric Company ein weiteres Patent an und schlug vor, dass die gesamte Vernetzungseinheit aus einem Strahlungsheizabschnitt, einem Kühlabschnitt und einem Wasserkühlabschnitt besteht. Der Strahlungsheizbereich ist in zwei Zonen unterteilt, und jede Zone kann die Temperatur unabhängig steuern. Während der Langzeitvernetzungsreaktion bildete sich an der Innenwand des Vernetzungsrohrs, bei dem es sich um einen natürlich gebildeten schwarzen Körper handelt, der Infrarotstrahlung aussendet, eine Schicht schwarzen Schmutzes, der sich mit Peroxid ablagerte. Durch den technischen Fortschritt wurde das RCP-Verfahren nach und nach durch das allgemeine Trockenvernetzungsverfahren mit elektrischer Heizung ersetzt. Derzeit sind die Suspensionsvernetzungstechnologie und die VCV-Turmvernetzungstechnologie weit verbreitet.
Die Heiz- und Vorkühlteile sind mit Stickstoffgas geschützt. Im Heizvernetzungsrohr besteht die Hauptfunktion von Stickstoff darin, als Wärmeübertragungskohle zu fungieren und die Oberfläche des Polyethylens vor Oxidation und Zersetzung bei höheren Temperaturen zu schützen. Gleichzeitig wird ausreichend Druck auf die Isolierung ausgeübt, um das Entstehen von Luftspalten während des Vernetzungsprozesses zu verhindern oder zu minimieren. Der strömende Stickstoff kann auch eine große Menge des aus dem Kühlwasser verdampften Wassers sowie Wasser und flüchtige Substanzen, die während der Vernetzungsreaktion aus Peroxiden zersetzt werden, abtransportieren. Die Hauptfunktion von Stickstoff im Vorkühlabschnitt besteht darin, die Oberfläche des Kabelisolationskerns vorzukühlen, sodass die Kernoberfläche mit einer niedrigeren Temperatur in den Wasserkühlungsabschnitt gelangen kann, wodurch innere Spannungen der Isolierung verhindert werden, die durch plötzliches Abkühlen des Kerns verursacht werden und die Produktqualität beeinträchtigen. Durch den Einsatz einer Elektroheizung kann die Produktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung gesteigert werden. Bei Isolierungen aus vernetztem Polyethylen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Trockenvernetzungsmethode nur 0,018 %, während der Feuchtigkeitsgehalt der Dampfvernetzungsmethode 0,29 % erreicht. Tests haben gezeigt, dass die AC-Durchschlagsfestigkeit und die Stoßdurchschlagsfestigkeit der Isolierung mit der Trockenvernetzungsmethode höher sind als die der Dampfvernetzungsmethode.
Die Produktionsausrüstung für die Trockenvernetzung umfasst hauptsächlich zwei Typen: hängende Vernetzungseinheiten und vertikale Turmvernetzungseinheiten. Die VCV-Vertikalturm-Vernetzungseinheit verwendet ein vertikales Extrusionsverfahren, das die Exzentrizitätskontrolle dicker Isolierungen besser kontrolliert.
(3) Langlebige Schimmelpilzvernetzung (MDCV).
Die Langformvernetzung wurde 1959 von der Anaconda Wire and Cable Company erfunden und im selben Jahr patentiert, bekannt als MCP-Verfahren. Aufgrund des harten Wettbewerbs in der Draht- und Kabelindustrie zog sich das Unternehmen später aus der Konkurrenz für die Herstellung vernetzter Polyethylendrähte und -kabel zurück, was die praktische Umsetzung dieses neuen Verfahrens verhinderte. Im Jahr 1971 arbeiteten die Daihatsu Electric Wire and Cable Company und die Mitsubishi Petrochemical Company zusammen, um Patente von der Anaconda Corporation zu erwerben und so die Umsetzung dieser als MDCVI Art bekannten Methode zu ermöglichen. 1973 meldete die Daiichi Electric Wire and Cable Company ein Verfahrenspatent für MDCV an. Die ursprüngliche Bedeutung von MDCV ist „Mitsubishi Daiichi Continuous Crosslinking Method“, während seine technische Bedeutung „Long Die Crosslinking Process Method“ ist.
Bei der MDCV-Methode wird ein horizontales, vernetztes Rohr-verwendet, das im Extruderkopf installiert wird. Die Extrusionsform ist 20 Meter lang. Beim Extrudieren des isolierten Drahtkerns wird Gleitmittel in den Schlauch gefüllt, um das Polyethylen in dieser Form zu vernetzen.
Die Merkmale der MDCV-Methode sind geringe Investitionen in die Ausrüstung, geringer Platzbedarf, stabile Herstellung von Kabeln mit großem Querschnitt, Produktionsgeschwindigkeit vergleichbar mit CCV-Vernetzungseinheiten sowie stabile und zuverlässige Produktqualität. Die AC-Durchschlagsfeldstärke von nach diesem Verfahren hergestellten Kabeln ist 60 bis 70 % höher als die von dampfvernetzten Kabeln. Bei der Herstellung von Kabeln mit unterschiedlichen Spezifikationen muss jedoch die gesamte lange Stützform ausgetauscht werden, und die Flexibilität ist nicht hoch, sodass sie nicht weit verbreitet ist.
(4) Druckschmelzsalzvernetzungsverfahren (PLCV).
Diese Methode wurde ursprünglich von Careillo, einem italienischen Unternehmen, erfunden. Im August 1976 arbeitete das Unternehmen mit General Engineering in Großbritannien zusammen, um die Verwendung vernetzter, mit Polyethylen isolierter Stromkabel zu erforschen. 1977 veröffentlichte Gerard Smart von der British General Engineering Company diese Errungenschaft und verkaufte die ersten Geräte an die britische Firma BICC. Das im PLCV-System verwendete Salz ist das gleiche wie das im Kautschukvulkanisations-LCM-Verfahren verwendete Salz. Beispielsweise ist die Formel für geschmolzenes Salz eine anorganische Salzmischung, die aus 53 % Kaliumnitrat, 40 % Natriumnitrit und 7 % Natriumnitrat besteht. Diese Mischung schmilzt bei 145 bis 150 Grad und bleibt bis 540 Grad stabil. Das mit geschmolzenem Salz verbundene Rohr ist versiegelt. Während des Kabelherstellungsprozesses wird im Allgemeinen ein Druck von (3-4) Atmosphären angewendet und die Temperatur der Salzschmelze liegt zwischen 200 und 250 Grad. Der Kühlabschnitt verwendet ebenfalls eine Druckmethode. Aufgrund des hohen spezifischen Gewichts der geschmolzenen Salzmischung wird das Problem des Schleppens schwerer Kabel gelöst. Unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren wird dieses Verfahren von der Produktionslinie für die Vulkanisierung von Gummihülsen übernommen und eignet sich besonders für die Herstellung schwerer Gummikabel.
(5) Silikonölvernetzungsverfahren (FZCV).
1979 erfanden Sadayoshi Kashima und andere von der Fujikura Electric Wire Company in Japan das Silikonöl-Vernetzungsverfahren (FZCV), bei dem unter Druck stehendes Silikonöl als Heiz- und Kühlmaterial für Kohle verwendet wird. Unter dem Druck des Silikonöls kann das Kabel ohne Reibung oder Exzentrizität im Silikonöl aufgehängt werden. Silikonöl kann recycelt werden. Die Tengcang Electric Wire Company begann 1979 mit der Produktion von vernetzten 275-kV-Polyethylenkabeln mit zwei FZCV-Einheiten und löste damit effektiv das technische Hochspannungsproblem von vernetzten Polyethylenkabeln mit großem Querschnitt. Aufgrund der hohen Investitionskosten wurde es nicht umfassend gefördert und genutzt.
Bei den oben genannten chemischen Vernetzungsprozessen werden unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren hängende Vernetzungseinheiten und Turmvernetzungseinheiten häufig bei der Herstellung von Mittelspannungs- und (Ultra-)Hochspannungsstromkabeln aus Kunststoff eingesetzt. Bei den oben genannten Vernetzungsmethoden handelt es sich bei allen um externe Wärmevernetzungsmethoden. 1975 schlug G. Menger aus Westdeutschland den Einsatz einer Leiterheizung vor, um die Vernetzungszeit zu verkürzen. Er bewies experimentell, dass für jede 1 Millimeter dicke Polyethylenisolierung die Vernetzungszeit etwa 1 Minute beträgt. Daher kann dies nur durch eine Verlangsamung der Drahtgeschwindigkeit oder eine Vergrößerung der Länge des Vernetzungsrohrs erreicht werden. Wenn ein Strom von 1000 Ampere verwendet wird, um die Temperatur des Leiters auf 200 Grad zu erhöhen, verkürzt sich die Vernetzungszeit um 20 %. Heutzutage nutzen viele Produktionseinheiten für die Vernetzung die Leitervorheiztechnologie, die die Produktionseffizienz effektiv verbessert und die Isolationsqualität verbessert.
2, Silanvernetzung
Die Silanvernetzung, auch Warmwasservernetzung genannt, wurde 1960 von Dow Corning vorgeschlagen und entwickelt. Sie ist auch als Sioplas-Methode bekannt, bei der es sich um einen Silanpfropfungsvernetzungsprozess handelt. Es erfolgt in zwei Schritten, Pfropfung und Extrusion, und wird als zwei-stufige Silanvernetzung bezeichnet. Der erste Schritt besteht darin, dass die Isoliermaterialfabrik Silan-Vernetzungsmittel auf das Grundmaterial im Extruder aufpfropft und extrudiert. Die resultierenden Partikel werden als A-Material (Pfropfmaterial) bezeichnet. Gleichzeitig wird auch ein Muttermaterial für Katalysator und Farbstoff bereitgestellt, das sogenannte B-Material. Der zweite Schritt besteht darin, die Materialien A und B in einem bestimmten Verhältnis zu mischen (z. B. A:B-Verhältnis von 95:5), sie auf einem normalen Extruder auf den Kabelleiter zu extrudieren und sie dann in ein Heißwasser-Vernetzungsbecken bei 80 bis 95 Grad oder in ein Dampfbad zu geben, um die Vernetzung abzuschließen. Dieses Verfahren ist mit geringen Investitionskosten verbunden und kann mit herkömmlichen Extrudern verarbeitet werden. Der Materialpreis ist moderat und weit verbreitet.
Es gibt aber auch folgende Nachteile:
(1) Gepfropftes Polyethylen neigt zu einer frühen Vernetzung mit Luftfeuchtigkeit, was die Lagerzeit verkürzt, die im Allgemeinen sechs Monate beträgt.
(2) Die Mischung aus gepfropftem Polyethylen und Katalysator-Masterbatch hat im Allgemeinen eine Lagerzeit von nicht mehr als 3 Stunden und muss daher während des Mischens extrudiert werden.
(3) Aufgrund mehrerer Mischschritte ist das zweistufige Verfahren anfällig für Verunreinigungen und wird hauptsächlich bei der Herstellung von Isolierungen für Kabel unter 10 kV verwendet.
Um die Einschränkungen von Sioplas zu überwinden, arbeiteten BICC aus Großbritannien und Maillefer aus der Schweiz 1977 zusammen, um ein einstufiges Silanvernetzungsverfahren zu entwickeln, das auch als Monosil-Verfahren bekannt ist und auf der von Dow Corning erfundenen zweistufigen Methode basiert. Es misst und mischt Materialien auf Polyethylenbasis, Antioxidantien und flüssiges Silan gleichzeitig, kombiniert die Pfropfreaktion und den Katalysatorzugabeprozess und verwendet einen Extruder mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 30:1, um die Isolierung auf den Kabelleiter zu extrudieren. Das Aufpfropfen und Extrudieren der Isolierschicht erfolgt in einem Schritt, daher wird es als Ein-{7}-Schritt-Methode bezeichnet. Es weist die niedrigsten Materialkosten auf, verringert das Risiko einer Verunreinigung durch Verunreinigungen und kann die Lagerdauer von Materialien erheblich verlängern. Dieser Prozess erfordert jedoch eine größere Investition in die Ausrüstung als die zweistufige Methode und erfordert ein Zufuhrsystem für flüssiges Silan.
Mit der Entwicklung der Materialtechnologie kann die Anwendung der einstufigen Silanvernetzungstechnologie auch dadurch erreicht werden, dass Materialien auf Polyethylenbasis, Antioxidantien und flüssiges Silan im Voraus mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gleichmäßig gemischt und unter bestimmte Bedingungen gebracht werden, damit die hinzugefügten Antioxidantien und das flüssige Silan vollständig eindringen können. Dann können gewöhnliche Extruder verwendet werden, um das Pfropfen und Extrudieren in einem Arbeitsgang durchzuführen. Während des Extrusionsprozesses sollte die Materialtemperatur streng kontrolliert werden und die Anforderungen an die Materialtemperatur sollten hoch sein, um sicherzustellen, dass die Silanpfropfung während des Extrusionsprozesses abgeschlossen ist. Der extrudierte Isolierdrahtkern sollte zur Vernetzung in ein Warmwasser-Vernetzungsbecken oder Dampfbad gelegt werden; Wenn die Materialtemperatur während des Extrusionsprozesses zu niedrig ist und die Pfropfung nicht abgeschlossen ist, kann die Isolierung nach der Extrusion nicht vernetzen.
In den 1980er Jahren entwickelte das japanische Unternehmen Lingclone die Copolymerisation basierend auf den Vorteilen zwei-stufiger und ein-stufiger Methoden. Die Copolymerisationsmethode ist ebenfalls ein Silan-Copolymer-Monomer-Ethylen-Trimethoxysilan, jedoch mit einem anderen Verfahren. Bei diesem Verfahren wird kein Organosilan auf Polymerketten gepfropft, sondern während des Polymerisationsprozesses hydrolysierbares Silan eingeführt, um ein leicht zu verarbeitendes Silancopolymer zu erzeugen. Das Verfahren beinhaltet die Copolymerisation von Ethylen mit Silan-Copolymer-Monomeren in einem Hochdruckreaktor. Der Schlüssel zu diesem Verfahren besteht darin, dass die ausgewählten Copolymermonomere eine ungesättigte Gruppe enthalten müssen, die mit Ethylen unter Bildung von Polymerketten reagieren kann. Die Struktur von Ethylensilan-Copolymer und Sioplas-Pfropfmasse ist grundsätzlich gleich.
Da die Herstellung von Silancopolymeren in einem Reaktionsgefäß erfolgt, kann eine hohe Sauberkeit gewährleistet und außerdem das Problem der Verunreinigung durch Peroxidrückstände während der Pfropfung vermieden werden. Der Hauptvorteil von Silancopolymeren besteht darin, dass während der Polymerisationsreaktion die regelmäßige Verteilung des vernetzten Gitters durch die einmalige Zugabe von Silancopolymermonomeren erreicht wird, sodass die erforderliche Silanmenge geringer ist als die für silangepfropfte Verbindungen erforderliche Menge. Aufgrund des fortschrittlichen und einzigartigen Copolymerisationsprozesses bietet das hergestellte silanvernetzte Polyethylenmaterial die folgenden Vorteile:
(1) Gute Lagerstabilität mit einer Lagerzeit von im Allgemeinen mehr als einem Jahr, was besser ist als bei Pfropfmaterialien.
(2) Bei der Verarbeitung von vernetztem Polyethylen durch die Copolymerisationsmethode werden nur sehr wenige freie Substanzen und Verunreinigungen eingemischt, wodurch die Isolationsleistung des Kabels verbessert wird.
(3) Es kann auf einem normalen Extruder mit guter Stabilität des Herstellungsprozesses extrudiert werden.
Anschließend wurden nacheinander ein Fest-Phasen--Verfahren und ein Verfestigungssilanverfahren entwickelt. Der feste -Phasen--Prozess umfasst die Infiltration und Absorption von Silan in PE-basierten Materialien durch Träger wie weißen Ruß. Der Silan-Verfestigungsprozess zielt darauf ab, die Zuführungsmethode von Silan zu verbessern. Flüssiges Silan kann an porösen Polypropylen- oder PE-Kunststoffen adsorbiert werden, um festes Silan zu bilden. Beide Prozesse sind von Ein-{8}Schritt-Methoden abgeleitet.
Mit der Weiterentwicklung der Materialtechnologie, die auf der zweistufigen Silanvernetzungstechnologie basiert, wurde selbstvernetztes Silan-Polyethylen-Isoliermaterial (auch bekannt als raumtemperaturvernetztes Silan-Polyethylen-Isoliermaterial) eingeführt. Sein Prinzip besteht darin, das Katalysator-Masterbatch (B-Material) durch Zugabe von wassererzeugenden Verbundstoffen und effizienten Katalysatoren zu verbessern. Nach dem Mischen von Pfropfmaterial (A-Material) und katalytischem Material (B-Material) und deren Extrusion können sie im Allgemeinen vernetzt werden, nachdem sie (2–7) Tage lang in Innenräumen platziert wurden (wenn die Umgebungstemperatur hoch und die Platzierungszeit kurz ist), ohne dass eine Vernetzung in einem Warmwasser-Vernetzungsbecken oder Dampfbad erforderlich ist. Die Materialkosten sind hoch, aber aufgrund der Bequemlichkeit der Produktion wurde sie in gewissem Umfang auch angewendet.
Unter Berücksichtigung der Eigenschaften verschiedener Silanvernetzungsprozesse, der Materialkosten und anderer Faktoren sind die ein{0}stufige Silanvernetzung und die zwei{1}stufige Silanvernetzung weit verbreitet. Unter anderem erfordert der zweistufige Silanvernetzungsprozess aufgrund der Vervollständigung der Pfropfreaktion von Material A eine niedrige Extrusionstemperatur für die Drahtkernisolierung, was zu einer Änderung der Produktionsspezifikationen führt. Der einstufige Silan-Vernetzungsprozess verursacht geringe Materialkosten und die Pfropfung und Extrusion können in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Anforderungen an die Extrusionstemperatur sind hoch und das Pfropfen kann nicht abgeschlossen werden, wenn die Materialtemperatur die Anforderungen nicht erfüllt. Der Extruder ist auf eine hohe Temperatur eingestellt, und häufige Abschaltungen und Änderungen der Spezifikationen können zu Klinkerbildung führen, was ihn für die Herstellung langer Kabeladern geeignet macht.
